نحوه گوگرد زدایی از ترکیبات نفتی/فرمول سولفور زدایی از مشتقات نفتی

1 مقدمه

گوگرد زدایی از فرآورده های اصلی پالایشگاه مانند گاز نفت، بنزین، روان کننده های سوخت جت و گازوئیل، قیر، موم و پتروشیمی ها از ارزش های زیست محیطی، بهداشتی و اقتصادی برای رفع نیازهای متغیر جامعه برخوردار است [1] . دستیابی به گوگرد کم (<10ppm) یا محتوای صفر در سوخت حمل‌ونقل به عوامل ترکیبی متفاوتی از هزینه، نوع سوخت، روش‌های گوگرد زدایی، منبع سوخت و غیره نیاز دارد . این رویکردهای حذف گوگرد عبارتند از گوگردزدایی هیدرولیکی (HDS)، گوگرد زدایی اکسیداتیو (ODS)، گوگردزدایی زیستی (BDS)، گوگردزدایی استخراجی، گوگردزدایی رسوبی و گوگرد زدایی جذبی [3] .

مطالعات اخیر در مورد گوگرد زدایی توسط HDS ، BDS، ODS (ILs)، EDS به طور کامل روشن شده است [4-7] . این بررسی بر پیشرفت‌های اخیر در گوگرد زدایی جذبی با توجه به توسعه و کارایی مواد، استراتژی‌های سنتز و مکانیسم‌های جذب تمرکز خواهد داشت. گوگرد زدایی جذبی معمولاً با استفاده از جاذب های جامد با تخلخل و عملکردهای مختلف برای دستیابی به حداکثر ظرفیت جذب انجام می شود. کلاس جاذب ها شامل زئولیت ها ، کربن، MOF ها ، اکسیدهای فلزی، غیر آلی های متکی بر فلز و غیره است [8-10] . زئولیت ها نشان دهنده کلاس مواد آلومینوسیلیکات با [SiO ₄ ^– ][Al ₂ O ₃ ] ^– برای کاربردهای مختلف در کاتالیز، مربوط به هیدروکربن و غیره [11] . علاوه بر این، به طور گسترده ای به عنوان غشاء برای جداسازی گاز (به عنوان مثال جذب _CO2 )، و تصفیه آب از طریق فرآیندهای تبادل یونی استفاده می شود [12،13] . همچنین گزارش شده است که زئولیت ها دارای ظرفیت و پتانسیل جذب خوبی برای ترکیبات آلی گوگردی (آروماتیک و آلیفاتیک) هستند [14] . علاوه بر این، اصلاح زئولیت‌ها با فلزات مختلف مانند Cu ²⁺ ، Fe ²⁺ ، Ag ⁺ ، Ni ²⁺ ، Zn2 ⁺ ، Ce ⁴⁺ ، Pd2 ⁺ توسط تبادل یونی گزارش شده است که به طور قابل‌توجهی کارایی جذب، انتخاب‌پذیری و بازسازی آلومینوسیلیکات‌ها را افزایش می‌دهد [15] . مکانیسم جذب گوگرد زدایی زئولیت ها به روش واکنشی، انتخابی و�– کمپلکس شدن به واسطه رویکردهای درمانی مختلف مشاهده شده است. گزارش شده است که کارایی آنها مستقیماً با بهبود خواص مشخصه مانند توزیع اندازه منافذ ، مساحت سطح و شیمی سطح مرتبط است [16] . زئولیت ها را می توان به طور کلی به دو منبع اصلی طبقه بندی کرد. زئولیت‌های طبیعی و مصنوعی و هر عضوی از این دو دسته را می‌توان با فلزات اصلاح کرد یا با جاذب‌های دیگر (مزو سیلیس و آلومینا، TiO2، ZrO2) مخلوط کرد _تا یک جاذب هیبریدی یا ترکیبی _جدید تشکیل دهد. هر دو زئولیت مصنوعی و طبیعی معمولا برای گوگرد زدایی جذبی استفاده می شوند، با این حال، کاربرد زئولیت های طبیعی در مطالعات جذب به ندرت مورد بررسی قرار می گیرد. دلیل ممکن است در دشواری خالص سازی زئولیت های طبیعی به دلیل وجود فازهای ناخالصی زیاد در ساختار اصلی باشد [17] .

MOF(s) represent the class of materials with a growing interest in different potential applications such as storage or adsorption, catalysis and separation processes. This is owing to their remarkable porosity (micro and meso-type) and structural flexibility of the shape and size. The performance of these materials is usually maximized by modifying the chemical nature through grafting or post-synthetic modification of functionalized organic linkers, incorporation of active species and by forming MOF composite materials. Adsorption on zeolitic, mesoporous silica and carbon-adsorbents are commonly improved by π-complexation either by direct-synthesis, impregnation or by ion-exchanged (in case of zeolites) on the solid porous supports at higher temperature treatment. However, due to low thermal stability of the MOFs, modification with metals or metal-oxides is done technically via the dispersion of the metal source, without high-temperature calcination [18]. Though this could be an advantage for the energy-saving approach, on the other hand, it is a very challenging endeavour. Graphitic materials such as graphene-oxide, carbon nanotubes (CNTs), graphite-oxide, metal-oxide (iron oxide, Zn-oxide etc), polyoxomethalate (POM) and silica have been reported to prepare MOF composites with some new desirable physico-chemical properties [19].

Adsorptive desulfurization using composite materials consisting of metal oxides loaded on mesoporous-silica materials provide the needed satisfactory adsorption potential after series of regenerations. Adsorption of sulfur using mesoporous materials such as MCM-41 and SBA-15 have caught research attention in recent years because of their high surface area, pore volume and pore diameter. Incorporating highly active metals on meso-silica such as transition metals on its surface to provide synergy between the support and the active metal is of great interest. Hence, several works have been carried out on metal-loaded mesoporous materials composite in the adsorption of sulfur from diesel and other transportation fuels. Especial attention has been dedicated to the investigation of various metal and metal oxides on the desulfurization ability of MCM and SBA-15 with several modifications in terms of metal addition and support modifications [20,21]. This is because of the desirable properties, which improve the activity and selectivity of the system towards sulfur compounds.

رس ها از نظر مولکولی از حداکثر دو ورقه چهار وجهی سیلیس با یک صفحه هشت وجهی مرکزی تشکیل شده اند. ساختار اصلی رس ها با وجود کاتیون های قابل تعویض (Na، K، Ca و غیره) دارای بار منفی و تعادل الکتریکی است. وجود این یون ها قطبیت سطح بالایی را ایجاد می کند که از نظر شیمیایی برای محیط های غیر قطبی مانند بنزین و گازوئیل سازگار نیست. متأسفانه آلاینده های مورد نظر (بنزوتیوفن) بسیار آبگریز هستند. به همین دلیل، اصلاحی برای بهبود میل ترکیبی آبگریز خاک رس طبیعی برای هدف قرار دادن این مولکول های آپولار مورد نیاز است. این کار با بهره گیری از یون های قابل تبادلی که روی سطح متخلخل رس ها قرار دارند، انجام می شود.

در حالی که نوع ماده یا جاذب کلید فرآیند جذب کلی است ، خواص در مقابل خواص بافتی (مساحت سطح، اندازه منافذ، حجم منافذ)، خواص ساختاری و شیمیایی برای درک یا ارزیابی مکانیسم جذب و کارایی کلی مهم هستند. XPS، N2 _{-فیزیجذب} ، تیتراسیون بوهم، FTIR، Raman، SEM، TEM، و NMR بیشتر برای توصیف جزئیات جاذب ها (یا برای روشن شدن خواص جاذب های جامد) به کار می روند.

2.3 گوگرد زدایی استخراجی دیزل با استفاده از مایعات یونی

استخراج مایع-مایع شامل تماس دو فاز مایع غیرقابل اختلاط یا نیمه قابل امتزاج با هدف انتقال املاح از یک فاز به فاز دیگر است. نیروی محرکه برای انتقال جرم ماده حل شونده تفاوت حلالیت بین دو فاز است. به دلیل سادگی و شرایط عملیاتی مطلوب، استخراج مایع-مایع به طور گسترده در صنایع شیمیایی و نفت استفاده می شود. بیشتر فرآیندهای استخراج با استفاده از حلال‌های آلی که اغلب سمی و فرار هستند مانند استونیتریل ، متانول، سولفولان و n-متیل-2-پیرولیدون انجام می‌شوند [34] . خواص منحصر به فرد ILها مانند فراریت کم و در بسیاری موارد سمیت کم، همراه با گزینش پذیری بالا نسبت به ترکیبات گوگردی ، استفاده از آنها را به عنوان استخراج کننده ایمن و دوستدار محیط زیست برای گوگردزدایی از سوخت ها ممکن کرده است. چندین مطالعه مزیت استفاده از IL ها را به عنوان استخراج کننده ارائه کرده اند که منجر به عملیات حذف گوگرد ساده و کارآمد می شود. مکانیسم های اساسی سه روش اصلی گوگرد زدایی به کمک IL در شکل 3 نشان داده شده است .

برای دانلود تصویر با وضوح بالا وارد شوید

شکل 3 . تصویر نموداری مکانیسم های (الف) EDS به کمک IL، (ب) ODS به کمک IL، و (ج) اکسیداسیون IL بی حرکت.

Zhang et al. [35] demonstrated the remarkable extraction capacities of ILs towards aromatic sulfur compounds. They examined the extraction capacities of four commercially available ILs, 1-methyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C₁mim][BF₄], 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C₂mim][BF₄], 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate [C₄mim][BF₄], 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [C₄mim][PF₆]. It was found that the extraction capacities was directly proportional to the length of alkyl chain, for instance, [C₄mim][BF₄] demonstrated the higher extraction in comparison to [C₂mim][BF₄] noting that the increase of the alkyl chain from C₂ to C₄ resulted in nearly a 2 times increase of the extraction capacity for thiophene. Moreover, increasing the anion size from [C₄mim][BF₄] to [C₄mim][PF₆] resulted in greater extraction capacity of DBT but almost equal extraction of DMDBT which is more difficult to remove in comparison to DBT due to methyl substitution [35]. Dharaskar et al. [36] studied the extraction capacities of 1-butyl-3-methylimidazolium thiocyanate [C₄mim][SCN]. Their experiments resulted in removal of 86.5% DBT under mild temperature of 30 °C. Their results demonstrated that the extraction capacity increased as extraction time was increased, until equilibrium was reached and no further reduction in sulfur concentration was noted after 30 min. Moreover, increasing the temperature increased the extraction efficiency initially but then no significant improvement was noticed once the temperature exceeded 30 °C. Low sensitivity to temperature was also noted in other extraction systems such as [C₄py][BF₄], [C₄mim][PF₆], [C₄mim][PF₆], [C₄Mpyrr][NTf₂]:sulfolane and[C₄mpyrr][ NTf₂]:glycol [36 37 38]. Kiran et al. [39]راندمان استخراج را در دماهای مختلف جدول بندی کرد. اشاره شد که با افزایش دما، راندمان استخراج افزایش، کاهش و سپس تثبیت می شود. آنها نتیجه گرفتند که بهترین راندمان گوگردزدایی در محدوده دمایی 25 تا 40 درجه سانتیگراد مشاهده می شود که پس از آن نقش دما ناچیز می شود. N-(پلی)اتیلن گلیکول N-آلیل-/N-بنزیل ایمیدازولیوم و بنزیمیدازولیوم IL های دو عامل دار شده نیز برای EDS با نتایج امیدوارکننده استفاده شده اند [40] .

4.2.1 جذب اکسیداتیو

مواد با ظرفیت کاتالیزوری و جذب همزمان به طور گسترده برای کاربرد در گوگرد زدایی اکسیداسیون-جذب (OADS) گزارش شده است [105،106] . تعامل، مکانیسم و ​​شکل‌گیری فناوری‌های گوگردزدایی مشترک در حال حاضر برای مقابله با مشکلات جهانی نفت کوره در حال ظهور است. در حالی که بدیهی است که یک تکنیک واحد ممکن است برای حذف ترکیبات گوگرد کافی نباشد ، کاربرد مشترک تکنیک‌های گوگرد زدایی یکی دیگر از حوزه‌های تحقیقاتی در حال رشد سریع برای دستیابی به نفت کوره فوق‌العاده تمیز است. به عنوان مثال، کار بر روی ساخت TiO ₂ / MWCNTs-NH ₂ -HPW، یک کاتالیزور بسیار قطبی که عملکرد OADS قابل توجهی را نشان داد، گزارش شد [107] . علاوه بر این، OADS مقرون به صرفه است، در شرایط ملایم عمل می کند، و برای گوگرد زدایی نفت کوره بسیار کارآمد است. جالب توجه است، کاتالیزور سرعت حذف تقریباً 100٪ DBT را در 30 دقیقه در دمای 60 درجه سانتیگراد در غیاب استخراج کننده به دست آورد. کاتالیزور به‌دست‌آمده، ترکیب S را از طریق پیوند هیدروژنی به سولفوکسیدها و سولفون‌های مربوطه اکسید می‌کند . گروه های قطبی؛ –OH و –NH2 _منجر به ظرفیت جذب بالای تقریباً 63.36 میلی گرم بر گرم شد. به طور مشابه، به دلیل قطبیت کاتالیزور PW-H ₃ N ⁺ -SBA-15، نرخ گوگرد زدایی از DBT پس از 120 دقیقه 100٪ کارآمد گزارش شد [108] .

مطالعات قبلی کاربردهای بالقوه جاذب های جامد مختلف را در حذف گوگرد از روغن نشان داده اند. اتکالی و همکاران [109] از یک OADS یک مرحله‌ای جدید استفاده کرد و گزارش داد که کاتالیزور 1.5 درصد وزنی MoO ₃ تثبیت شده روی سیلیکا ایروژل می‌تواند 94 درصد DBT را حذف کرده و محتوای گوگرد را از 200 به 12 ppm در 1 ساعت کاهش دهد. آئروژل MoO ₃ – SiO ₂ پس از اجرای متوالی OADS که پایداری کاتالیزور را تایید می‌کند قابلیت بازیافت را نشان داد. چن و همکاران [110] یک کاتالیزور متشکل از PTA تثبیت شده بر روی کره های سلسله مراتبی توخالی سلسله مراتبی با اندازه نانو پیوند آمینو (HPW-NH ₂ -HHSS) ساخت و عملکرد آن را در یک OADS یک مرحله ای مورد مطالعه قرار داد. یافته ها نشان داد که 20 درصد HPW-NH ₂ -HHSS به طور موثر 99.36 درصد از DBT اولیه را در 30 دقیقه اکسید کرد. ظرفیت جذب 374 میلی گرم در ^گرم برای DBTO ₂ به عنوان یک محصول اکسیداسیون بود. ژانگ و همکاران [111] یک کاتالیزور ناهمگن HPW-NH _2- CPRNSs شبیه اثر انگشت جدید با اندازه 150 نانو با استفاده از روش هیدروترمال طراحی کردند . مواد توسعه‌یافته به طور موثر برای OADS روغن مدل حاوی آلاینده‌های DBT استفاده شد. برای اولین بار در این کار، یک رزین پلیمری فنلی به عنوان یک حامل برای گوگردزدایی استفاده شد در حالی که به طور مصنوعی قطبیت کاتالیزور را برای این کاربرد خاص تنظیم می‌کرد. پس از 90 دقیقه واکنش، کاتالیزور قابلیت حذف DBT 98.9 درصد را با چرخه بازسازی تا پنج بار نشان داد. در شکل 8 ، مکانیسم گوگردزدایی کاتالیزور HPW-NH2 _– CPRNSs برای تبدیل DBT از طریق پیوند هیدروژنی در حضور گروه های قطبی (-OH و -NH2 ₎ گزارش شده است. کاتالیزوری که دارای قطبیت کافی بود ابتدا در روغن شبیه سازی شده پراکنده شد و امکان دسترسی DBT را به سایت های فعال آن فراهم کرد. در سطح کاتالیزوری کوچکتر با اندازه نانو، DBT و H ₂ O ₂ واکنش نشان دادند و در نتیجه DBTO را تشکیل دادند. سپس DBTO تشکیل شده بر روی سطح کاتالیزور قطبی جذب می شود و سپس به DBTO ₂ اکسید می شود . به دلیل تفاوت در قطبیت بین DBTO و DBTO ₂ ، DBTO ₂ با قطبیت بالاتر به طور کامل حذف می شود و در نتیجه گوگرد زدایی فوق العاده عمیق حاصل می شود. قابل توجه، فعالیت کاتالیزوری خوب به اندازه ذرات کوچکتر یک کاتالیزور برای حذف ترکیبات نسوز S گره خورده است [110] . تکنیک OADS هیبریدی ممکن است به اندازه کافی به عنوان یک مرحله پرداخت عمل کند تا راه حلی جایگزین برای هزینه بالای تولید سوخت های فوق تمیز ارائه دهد.

برای دانلود تصویر با وضوح بالا وارد شوید

شکل 8 . تصویر شماتیکی از مکانیسم سیستم OADS با HPW-NH ₂ -CPRNSs هم به عنوان کاتالیزور و هم به عنوان جاذب. با اجازه از مرجع [111] تکثیر شده است .

5.1 حذف ترکیبات گوگردی

SCC در سوخت های فسیلی به عنوان تیوفن و مشتقات آن شناخته می شوند، به عنوان مثال، دی بنزوتیوفن ، بنزوتیوفن ، 4-متیل بنزوتیوفن، 3،7-دی متیل دی بنزوتیوفن، 4،6-دی متیل دی بنزوتیوفن و 2،8-دی متیل دی بنزوتیوفن. چندین SCC گازی حاوی SO ₃ ، H ₂ S و SO ₂ وجود دارد که می توانند با سوزاندن یا تخریب مواد ذکر شده قبلی ایجاد شوند. روش های پیش احتراق و پس از احتراق دو فرآیند متفاوتی هستند که می توان برای کاهش انتشار اکسیدهای گوگرد انجام داد . فرآیند پیش احتراق ترجیح داده می شود زیرا فرآیند پس از احتراق با هزینه بالا و وجود پساب های خورنده داغ مشخص می شود [ 92 ]. گوگرد زدایی اکسیداتیو و زیستی پتانسیل خوبی در حذف ترکیبات حاوی S نشان داده شد، اما آنها در فاز مایع انجام می شوند و محصولات اکسید شده باید استخراج شوند که کاربرد آنها را محدود می کند [ 93-95 ]. هیدروسولفورزدایی نیاز به دمای بالا دارد و نیاز به فشار و کاتالیزور برای رخ دادن دارد که منعکس کننده هزینه بالای تصفیه است [ 96-98 ] . جذب فاز مایع، فرآیند حذف برتر برای حذف ترکیبات حاوی گوگرد مربوط به خصوصیات آن با شرایط عملیاتی ملایم، بدون نیاز به عوامل اکسید کننده یا کاهنده و بالقوه قابل استفاده در مقیاس صنعتی است.